Titanium (IV) Oxide Nanotubes in Design of Active SERS Substrates for High Sensitivity Analytical Applications: Effect of Geometrical Factors in Nanotubes and in Ag-n Deposits

In this chapter, we summarize the results of recent investigations into TiO2 nanotubular oxide layers on Ti metal loaded with Ag nanoparticles, which act as efficient surface plasmon resonators. These Ag-n/TiO2 NT/Ti composite layers appear to be useful as platforms for precise surface analytical investigations of minute amounts of numerous types of organic molecules: pyridine (Py), mercaptobenzoic acid (MBA), 5-(4-dimethylaminobenzylidene) rhodamine (DBRh) and rhodamine (R6G); such investigations are known as surface enhanced Raman Spectroscopy (SERS). Geometrical factors related to the nanotubes and the silver deposit affect the SERS activity of the resulting composite layers. The results presented here show that, for a carefully controlled amount of Ag-n deposit located mainly on the tops of titania nanotubes, it is possible to obtain high-quality, reproducible SERS spectra for probe molecules at an enhancement factor of 105–106. This achievement makes it possible to detect organic molecules at concentrations as low as, e.g., 10−9 M for R6G molecules. SEM investigations suggest that the size of the nanotubes, and both the lateral and perpendicular distribution of Ag-n (on the tube tops and walls), are responsible for the SERS activity. These features of the Ag-n/TiO2 NT/Ti composite layer provide a variety of cavities and slits which function as suitable resonators for the adsorbed molecules

Plasmon-driven synthesis of various silver nanostructures

Mgr Jan Krajczewski Warszawa, 12.06.2018Pracownia Oddziaływań MiędzycząsteczkowychWydział ChemiiUniwersytet WarszawskiAutoreferat rozprawy doktorskiej pt.Uruchamiana przez rezonans plazmonowy synteza różnych nanostruktur ze srebra(Plasmon-driven synthesis of various silver nanostructures)Promotor: dr hab. Andrzej Kudelski, prof. UWNanocząstki metali szlachetnych, takich jak srebro i złoto wykazują bardzo ciekawe właściwości optyczne. W wyniku oświetlenia nanocząstki światłem o odpowiednio dobranej częstotliwości dochodzi do wzbudzenia elektronów z pasma przewodnictwa w metalu (plazmonów). Kolektywne oscylacje plazmy elektronowej powodują silne lokalne wzmocnienia natężenia pola elektromagnetycznego. Wzmocnienie pola może być wykorzystane do wzmocnienia efektywności pewnych zjawisk optycznych, których intensywność zależy od intensywności lokalnego pola elektromagnetycznego. Do tych zjawisk można zaliczyć: powierzchniowo wzmocnione rozproszenie ramanowskie (SERS), wzmocnioną przez metal fluorescencję (MEF), powierzchniowo wzmocnioną absorpcję w podczerwieni (SEIRA), czy powierzchniowo wzmocnione generowanie wyższych harmonicznych. Z obliczeń teoretycznych wynika, że najsilniejszy wzrost natężenia pola elektromagnetycznego uzyskuje się w wąskich szczelinach pomiędzy dwoma nanocząstkami plazmonicznymi, lub na ostrych krawędziach i wierzchołkach nanostruktur plazmonicznych. Dlatego też poszukuje się nowych, wydajnych i powtarzalnych metod syntezy anizotropowych nanocząstek plazmonicznych. Do jednej z obecnie rozwijanych metod należy metoda fotochemiczna. W metodzie tej różną końcową geometrię można uzyskać w wyniku naświetlania wyjściowego zolu zawierającego nanocząstki sferyczne światłem o różnej długości fali. Dlatego też uzyskane metodą fotochemiczną nanocząstki charakteryzują się znacznie większą czystością, niż analogiczne nanocząstki uzyskane metodą chemiczną. W metodach chemicznych anizotropowy wzrost nanostruktur uzyskuje się przy pomocy wprowadzenia do roztworu specjalnych stabilizatorów, które w różnym stopniu oddziałują z różnymi płaszczyznami krystalograficznymi. Niestety, w niektórych przypadkach usunięcie cząsteczek stabilizatora jest bardzo trudne, niekiedy wręcz niemożliwe. Inną zaletą metody fotochemicznej jest fakt, iż uzyskane tą metodą nanocząstki charakteryzują się niewielką dyspersją rozmiaru.Głównym celem mojej pracy doktorskiej była zbadanie i udoskonalenie niektórych elementów fotochemicznej transformacji różnego rodzaju nanostruktur ze srebra oraz otrzymanie przy pomocy opracowanych fotochemicznych procedur kilku rodzajów przydatnych praktycznie srebrnych nanostruktur.Jak wspomniano już wcześniej, wysoki wzrost natężenia pola elektromagnetycznego uzyskuje się w szczelinach pomiędzy dwoma nanocząstkami. Dlatego też agregaty nanocząstek plazmonicznych są często wytwarzane praktycznie, na przykład proces taki prowadzi się poprzez dodanie do zoli srebra soli nieorganicznej. Po dysocjacji na jony wprowadzona sól zaburza rozkład ładunku na powierzchni nanocząstek, co skutkuje ich agregacją. Niestety na powierzchni uzyskanego agregatu znajduje się wtedy wiele silnie zaadsorbowanych jonów, co nieraz negatywnie wpływa na właściwościotrzymanych agregatów. W czasie przeprowadzanych eksperymentów wykazałem, iż eskpozycjananocząstek srebra na światło o dużej intensywności powoduje ich agregację, bez potrzebywprowadzania jakichkolwiek odczynników chemicznych. Zbadałem wpływ wielkości nanocząstek naprzebieg procesu agregacji. Wykazałem także, iż przy wysokim stężeniu cząsteczek stabilizatora jakimjest cytrynian sodu proces agregacji nie przebiega.W czasie prowadzonych badań wykazałem, że początkowa geometria zarodków srebra ma bardzoduży wpływ na finalny kształt nanocząstek uzyskanych w wyniku procesu uruchamianego przezrezonans plazmonów powierzchniowych fotoprzekształcenia.Innym przeprowadzonym przeze mnie eksperymentem była fotochemiczna synteza nanocząsteksrebra z wnęką w środku. Do tej pory tego typu nanocząstki uzyskiwano zazwyczaj w procesiedwuetapowym przy użyciu nanocząstek kobaltu, które stanowiły rozpuszczany szkielet tworzonychnastępnie struktur. W czasie naświetlania w pewnych warunkach (w wyższej temperaturze wporównaniu do poprzednio wykonywanych eksperymentów) wyjściowego zolu zawierającegosferyczne nanocząsteki srebra światłem o długości fali 570 nm zaobserwowałem, że w pierwszymetapie tworzą się agregaty, które następnie przekształcają się w struktury srebra z wnęką w środku.Do tej pory uważano, że do przeprowadzenia procesu fototransformacji sferycznych nanocząsteksrebra w większe anizotropowe nanostruktury niezbędny jest tlen rozpuszczony w roztworze. Rolątlenu jest powolne rozpuszczanie nanocząstek srebra, w wyniku czego w roztworze pojawiają się jonysrebra, które następnie po oświetleniu próbki światłem o odpowiednio dopasowanej częstotliwościzostaną foto-zredukowane na tych płaszczyznach nanocząstki, na których będzie najwyższewzmocnienie intensywności pola elektromagnetycznego. W czasie swoich badań wykazałem, żerozpuszczony w roztworze tlen może być zastąpiony innym odczynnikiem utleniającym. Wykazałem,że niewielki dodatek 1,4-benzochinonu powoduje, że nanocząstki srebra ulegają powolnemurozpuszczeniu, tak jak ma to miejsce w przypadku tlenu. Co więcej, 1,4-benzochinon nie wpływa wżaden inny znaczący sposób na przebieg tej fotoreakcji. Do tej pory jest to jedyne doniesienieliteraturowe o przeprowadzeniu procesu fototransformacji nanocząstek srebra w warunkachbeztlenowych.Jak wiadomo z literatury nanocząstki złota wykazują znacząco większą fotostabilność niż nanocząstkisrebra o tym samym kształcie i wielkości. W trakcie badań próbowałem przeprowadzić procesfototransformacji nanocząstek złota w podobny sposób jak dla nanocząstek srebra. Jednak, zewzględu na wysoką fototrwałość nanocząstek złota nie zaobserwowałem zachodzenia tego procesu.Co więcej, wykazałem, iż „wprowadzenie” złotego rdzenia do wnętrza srebrnych nanocząstek (czyliutworzenie nanocząstek core - shell Au@Ag) powoduje znaczące polepszenie ich fototrwałości.Proces fototransformacji sferycznych nanocząstek złota został jednak zaobserwowany w roztworachzawierających znaczny dodatek niektórych związków organicznych – na przykład w roztworachzawierających co najmniej 10% alkoholu pierwszorzędowego. Stwierdzono, że przy naświetlaniu takprzygotowanej mieszaniny zawierającej wyjściowe, sferyczne nanocząstki złota i dodatek alkoholupierwszorzędowego światłem zielonym o długości fali 520 nm uzyskuje się sześciokątnenanograniastosłupy złota. Optymalny czas prowadzenia naświetlania to trzy godziny. W przypadkukrótszego czasu prowadzenia procesu obserwuje się niepełne przereagowanej wyjściowych,sferycznych nanocząstek, natomiast gdy czas eskpozycji na światło jest dłuższy to obserwuje siępowstawanie dużej liczby agregatów.Wyniki przeprowadzonych przeze mnie eksperymentów były podstawą do przygotowania poniższychprac, których jestem współautorem:1) Jan Krajczewski, Valentin Joubert, Andrzej Kudelski. Light-induced transformation of citratestabilizedsilver nanoparticles: Photochemical method of increase of SERS activity of silver colloids.Colloids Surf. A, 456, (2014), 41-482) Jan Krajczewski, Karol Kołątaj, Andrzej Kudelski. Light-induced growth of various silver seednanoparticles: A simple method of synthesis of different silver colloidal SERS substrates. Chem. Phys.Lett., 625, (2015), 84-903) Sławomir Stasieńko, Jan Krajczewski, Sebastian Wojtysiak, Krzysztof Czajkowski, Andrzej Kudelski.Preparation of silver hollow nanostructures by plasmon-driven transformation. Colloids Surf. A, 443,(2014), 102-1084) Jan Krajczewski, Karol Kołątaj, Sylwia Parzyszek, Heman Burhanalden Abdulrahman, AndrzejKudelski. The role of oxygen in plasmon-driven transformation of silver nanoparticles. Appl. Surf. Sci.,388, (2016), 710-7155) Jan Krajczewski, Karol Kołątaj, Andrzej Kudelski. Plasmonic nanoparticles in chemical analysis. RSCAdv., 7, (2017), 17559-17576Mgr Jan Krajczewski Warszawa, 12.06.2018Pracownia Oddziaływań MiędzycząsteczkowychWydział ChemiiUniwersytet WarszawskiAutoreferat rozprawy doktorskiej pt.Uruchamiana przez rezonans plazmonowy synteza różnych nanostruktur ze srebra(Plasmon-driven synthesis of various silver nanostructures)Promotor: dr hab. Andrzej Kudelski, prof. UWNanocząstki metali szlachetnych, takich jak srebro i złoto wykazują bardzo ciekawe właściwości optyczne. W wyniku oświetlenia nanocząstki światłem o odpowiednio dobranej częstotliwości dochodzi do wzbudzenia elektronów z pasma przewodnictwa w metalu (plazmonów). Kolektywne oscylacje plazmy elektronowej powodują silne lokalne wzmocnienia natężenia pola elektromagnetycznego. Wzmocnienie pola może być wykorzystane do wzmocnienia efektywności pewnych zjawisk optycznych, których intensywność zależy od intensywności lokalnego pola elektromagnetycznego. Do tych zjawisk można zaliczyć: powierzchniowo wzmocnione rozproszenie ramanowskie (SERS), wzmocnioną przez metal fluorescencję (MEF), powierzchniowo wzmocnioną absorpcję w podczerwieni (SEIRA), czy powierzchniowo wzmocnione generowanie wyższych harmonicznych. Z obliczeń teoretycznych wynika, że najsilniejszy wzrost natężenia pola elektromagnetycznego uzyskuje się w wąskich szczelinach pomiędzy dwoma nanocząstkami plazmonicznymi, lub na ostrych krawędziach i wierzchołkach nanostruktur plazmonicznych. Dlatego też poszukuje się nowych, wydajnych i powtarzalnych metod syntezy anizotropowych nanocząstek plazmonicznych. Do jednej z obecnie rozwijanych metod należy metoda fotochemiczna. W metodzie tej różną końcową geometrię można uzyskać w wyniku naświetlania wyjściowego zolu zawierającego nanocząstki sferyczne światłem o różnej długości fali. Dlatego też uzyskane metodą fotochemiczną nanocząstki charakteryzują się znacznie większą czystością, niż analogiczne nanocząstki uzyskane metodą chemiczną. W metodach chemicznych anizotropowy wzrost nanostruktur uzyskuje się przy pomocy wprowadzenia do roztworu specjalnych stabilizatorów, które w różnym stopniu oddziałują z różnymi płaszczyznami krystalograficznymi. Niestety, w niektórych przypadkach usunięcie cząsteczek stabilizatora jest bardzo trudne, niekiedy wręcz niemożliwe. Inną zaletą metody fotochemicznej jest fakt, iż uzyskane tą metodą nanocząstki charakteryzują się niewielką dyspersją rozmiaru.Głównym celem mojej pracy doktorskiej była zbadanie i udoskonalenie niektórych elementów fotochemicznej transformacji różnego rodzaju nanostruktur ze srebra oraz otrzymanie przy pomocy opracowanych fotochemicznych procedur kilku rodzajów przydatnych praktycznie srebrnych nanostruktur.Jak wspomniano już wcześniej, wysoki wzrost natężenia pola elektromagnetycznego uzyskuje się w szczelinach pomiędzy dwoma nanocząstkami. Dlatego też agregaty nanocząstek plazmonicznych są często wytwarzane praktycznie, na przykład proces taki prowadzi się poprzez dodanie do zoli srebra soli nieorganicznej. Po dysocjacji na jony wprowadzona sól zaburza rozkład ładunku na powierzchni nanocząstek, co skutkuje ich agregacją. Niestety na powierzchni uzyskanego agregatu znajduje się wtedy wiele silnie zaadsorbowanych jonów, co nieraz negatywnie wpływa na właściwościotrzymanych agregatów. W czasie przeprowadzanych eksperymentów wykazałem, iż eskpozycjananocząstek srebra na światło o dużej intensywności powoduje ich agregację, bez potrzebywprowadzania jakichkolwiek odczynników chemicznych. Zbadałem wpływ wielkości nanocząstek naprzebieg procesu agregacji. Wykazałem także, iż przy wysokim stężeniu cząsteczek stabilizatora jakimjest cytrynian sodu proces agregacji nie przebiega.W czasie prowadzonych badań wykazałem, że początkowa geometria zarodków srebra ma bardzoduży wpływ na finalny kształt nanocząstek uzyskanych w wyniku procesu uruchamianego przezrezonans plazmonów powierzchniowych fotoprzekształcenia.Innym przeprowadzonym przeze mnie eksperymentem była fotochemiczna synteza nanocząsteksrebra z wnęką w środku. Do tej pory tego typu nanocząstki uzyskiwano zazwyczaj w procesiedwuetapowym przy użyciu nanocząstek kobaltu, które stanowiły rozpuszczany szkielet tworzonychnastępnie struktur. W czasie naświetlania w pewnych warunkach (w wyższej temperaturze wporównaniu do poprzednio wykonywanych eksperymentów) wyjściowego zolu zawierającegosferyczne nanocząsteki srebra światłem o długości fali 570 nm zaobserwowałem, że w pierwszymetapie tworzą się agregaty, które następnie przekształcają się w struktury srebra z wnęką w środku.Do tej pory uważano, że do przeprowadzenia procesu fototransformacji sferycznych nanocząsteksrebra w większe anizotropowe nanostruktury niezbędny jest tlen rozpuszczony w roztworze. Rolątlenu jest powolne rozpuszczanie nanocząstek srebra, w wyniku czego w roztworze pojawiają się jonysrebra, które następnie po oświetleniu próbki światłem o odpowiednio dopasowanej częstotliwościzostaną foto-zredukowane na tych płaszczyznach nanocząstki, na których będzie najwyższewzmocnienie intensywności pola elektromagnetycznego. W czasie swoich badań wykazałem, żerozpuszczony w roztworze tlen może być zastąpiony innym odczynnikiem utleniającym. Wykazałem,że niewielki dodatek 1,4-benzochinonu powoduje, że nanocząstki srebra ulegają powolnemurozpuszczeniu, tak jak ma to miejsce w przypadku tlenu. Co więcej, 1,4-benzochinon nie wpływa wżaden inny znaczący sposób na przebieg tej fotoreakcji. Do tej pory jest to jedyne doniesienieliteraturowe o przeprowadzeniu procesu fototransformacji nanocząstek srebra w warunkachbeztlenowych.Jak wiadomo z literatury nanocząstki złota wykazują znacząco większą fotostabilność niż nanocząstkisrebra o tym samym kształcie i wielkości. W trakcie badań próbowałem przeprowadzić procesfototransformacji nanocząstek złota w podobny sposób jak dla nanocząstek srebra. Jednak, zewzględu na wysoką fototrwałość nanocząstek złota nie zaobserwowałem zachodzenia tego procesu.Co więcej, wykazałem, iż „wprowadzenie” złotego rdzenia do wnętrza srebrnych nanocząstek (czyliutworzenie nanocząstek core - shell Au@Ag) powoduje znaczące polepszenie ich fototrwałości.Proces fototransformacji sferycznych nanocząstek złota został jednak zaobserwowany w roztworachzawierających znaczny dodatek niektórych związków organicznych – na przykład w roztworachzawierających co najmniej 10% alkoholu pierwszorzędowego. Stwierdzono, że przy naświetlaniu takprzygotowanej mieszaniny zawierającej wyjściowe, sferyczne nanocząstki złota i dodatek alkoholupierwszorzędowego światłem zielonym o długości fali 520 nm uzyskuje się sześciokątnenanograniastosłupy złota. Optymalny czas prowadzenia naświetlania to trzy godziny. W przypadkukrótszego czasu prowadzenia procesu obserwuje się niepełne przereagowanej wyjściowych,sferycznych nanocząstek, natomiast gdy czas eskpozycji na światło jest dłuższy to obserwuje siępowstawanie dużej liczby agregatów.Wyniki przeprowadzonych przeze mnie eksperymentów były podstawą do przygotowania poniższychprac, których jestem współautorem:1) Jan Krajczewski, Valentin Joubert, Andrzej Kudelski. Light-induced transformation of citratestabilizedsilver nanoparticles: Photochemical method of increase of SERS activity of silver colloids.Colloids Surf. A, 456, (2014), 41-482) Jan Krajczewski, Karol Kołątaj, Andrzej Kudelski. Light-induced growth of various silver seednanoparticles: A simple method of synthesis of different silver colloidal SERS substrates. Chem. Phys.Lett., 625, (2015), 84-903) Sławomir Stasieńko, Jan Krajczewski, Sebastian Wojtysiak, Krzysztof Czajkowski, Andrzej Kudelski.Preparation of silver hollow nanostructures by plasmon-driven transformation. Colloids Surf. A, 443,(2014), 102-1084) Jan Krajczewski, Karol Kołątaj, Sylwia Parzyszek, Heman Burhanalden Abdulrahman, AndrzejKudelski. The role of oxygen in plasmon-driven transformation of silver nanoparticles. Appl. Surf. Sci.,388, (2016), 710-7155) Jan Krajczewski, Karol Kołątaj, Andrzej Kudelski. Plasmonic nanoparticles in chemical analysis. RSCAdv., 7, (2017), 17559-17576Gold and silver nanoparticles have many applications in different fields of science andtechnology. Since ancient times, people have applied nanoparticles of gold and silver fordyeing glass and pottery (without knowing, of course, that they were using nanoparticles andwithout understanding the mechanism involved). Suspensions of gold and silver nanoparticlescome in practically every color in the visible spectrum. This is an effect of a specificinteraction between light and gold or silver nanoparticles. The electric field of the incidentlight interacts with the free electrons from the conductivity band of the plasmonicnanoparticles, leading to a collective oscillation of the electron plasma that induces a localincrease in the intensity of the electric field in the proximity of plasmonic nanoparticles.Interactions that excite oscillations of the electric plasma are also responsible for the intensivecolors of suspensions of gold and silver nanoparticles.Collective oscillations of electron plasma lead to a strong enhancement of the intensityof the local electromagnetic field. Therefore, plasmonic nanoparticles in which surfaceplasmon resonance is excited under illumination can be used as efficient opticalnanoresonators. This phenomenon can be applied to enhance the efficiency of various opticalprocesses such as Raman scattering, second harmonic generation, and fluorescence.Theoretical calculations show that the highest enhancement of the localelectromagnetic field occurs in the gaps between the plasmonic nanoparticles or, in the case ofanisotropic nanostructures, on their sharp apexes and edges. Therefore, anisotropic plasmonicnanoparticles are of large practical significance and simple, efficient and repeatable methodsof synthesizing of such nanostructures continue to be developed. One of the most promisingmethods of synthesizing anisotropic silver nanostructures is what is known as plasmon-driventransformation of the initial silver seeds. In this method, the incident light interacts with silvernanoparticles, leading to an excitation of the surface plasmons. On the surfaces of the excitednanoparticles, a photocatalytic reduction of silver ions occurs, with the highest yield on thoseparts of the silver nanoparticles showing the highest increase in the intensity of theelectromagnetic field. Therefore, a highly anisotropic growth of nanoparticles can beobserved. This process does not take place if the plasmon resonance is not excited.The main aim of my thesis was to further improve the photochemical method ofsynthesizing silver nanoparticles and to photochemically synthesize new kinds of useful silvernanostructures. I investigated the effects of various factors on the efficiency of thephotochemical transformation of silver nanostructures. I also investigated the stability of7Au@Ag core-shell nanostructures under illumination, and compared the efficiency of silverand gold nanoparticles containing sharp edges and apexes as SERS nanoresonators against theSERS activity of standard, spherical silver and gold nanoparticles.The direct aims of my thesis were:a) to controllably photochemically synthesize aggregates of silver nanoparticles without usingany aggregating compound,b) to determine how the SERS activity of sols of standard silver nanoparticles changes duringillumination,c) to photochemically synthesize silver nanostructures with shapes other than the shape ofnanostructures that have been previously photochemically synthesized. For example, bycarrying out a photochemical transformation at a temperature higher than that used inprevious experiments, hollow silver nanoparticles were synthesized for the first time,d) to find an oxidizing agent other than oxygen to carry out the photochemical transformationof silver nanostructures (for the first time, I carried out plasmon-driven transformations ofsilver nanoparticles in a solution containing no dissolved oxygen),e) to verify whether small silver seeds with different geometry and with the same type ofmolecules adsorbed on their surface will be photochemically transformed into differentlyshaped larger silver nanostructures,f) to synthesize more photostable highly SERS-active substrates that permit investigations ofthe interactions of the studied analytes with the silver surface. Such substrates should beespecially recommended for quantitative SERS measurements.--

Substrates for Surface-Enhanced Raman Scattering Formed on Nanostructured Non-Metallic Materials: Preparation and Characterization

The efficiency of the generation of Raman spectra by molecules adsorbed on some substrates (or placed at a very close distance to some substrates) may be many orders of magnitude larger than the efficiency of the generation of Raman spectra by molecules that are not adsorbed. This effect is called surface-enhanced Raman scattering (SERS). In the first SERS experiments, nanostructured plasmonic metals have been used as SERS-active materials. Later, other types of SERS-active materials have also been developed. In this review article, various SERS substrates formed on nanostructured non-metallic materials, including non-metallic nanostructured thin films or non-metallic nanoparticles covered by plasmonic metals and SERS-active nanomaterials that do not contain plasmonic metals, are described. Significant advances for many important applications of SERS spectroscopy of substrates based on nanostructured non-metallic materials allow us to predict a large increase in the significance of such nanomaterials in the near future. Some future perspectives on the application of SERS substrates utilizing nanostructured non-metallic materials are also presented

WO₃ Nanopores Array Modified by Au Trisoctahedral NPs: Formation, Characterization and SERS Application

The WO3 nanopores array was obtained by an anodization method in aqueous solution with addition of F- ions. Several factors affecting the final morphology of the samples were tested such as potential, time, and F- concentrations. The morphology of the formed nanopores arrays was examined by SEM microscopy. It was found that the optimal time of anodization process is in the range of 0.5–1 h. The nanopores size increased with the increasing potential. The XPS measurements do not show any contamination by F- on the surface, which is common for WOx samples formed by an anodization method. Such a layer was successfully modified by anisotropic gold trisoctahedral NPs of various sizes. The Au NPs were obtained by seed-mediated growth method. The shape and size of Au NPs was analysed by TEM microscopy and optical properties by UV-VIS spectroscopy. It was found that the WO3-Au platform has excellent SERS activity. The R6G molecules could be detected even in the range of 10−9 M

Plasmonic Modification of Epitaxial Nanostructures for the Development of a Highly Efficient SERS Platform

Epitaxy is the process of crystallization of monocrystalline layers and nanostructures on a crystalline substrate. It allows for the crystallization of various semiconductor layers on a finite quantity of semiconductor substrates, like GaAs, InP, GaP, InGaP, GaP, and many others. The growth of epitaxial heterostructures is very complicated and requires special conditions and the precise control of the growth temperature, the pressure in the reactor, and the flow of the precursors. It is used to grow epitaxial structures in lasers, diodes, detectors, photovoltaic structures, and so on. Semiconductors themselves are not suitable materials for application in surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) due to poor plasmonic properties in the UV/VIS range caused by missing free electrons in the conduction band due to the existing band gap. A plasmonic material is added on top of the nanostructured pattern, allowing for the formation of mixed photon–plasmon modes called localized surface plasmon-polaritons which stand behind the SERS effect. Typically, gold and silver are used as functional plasmonic layers. Such materials could be deposited via chemical or physical process. Attention has also been devoted to other plasmonic materials, like ones based on the nitrides of metals. The SERS performance of a functional surface depends both on the response of the plasmonic material and the morphology of the underlying semiconductor epitaxial layer. In the context of SERS, epitaxial growth allows for the fabrication of substrates with well-defined 3D nanostructures and enhanced electromagnetic properties. In this work, we described the possible potential plasmonic modification, composed of various coatings such as noble metals, TiN, and others, of well-developed epitaxial nanostructures for the construction of a new type of highly active SERS platforms. This abstract also highlights the role of epitaxial growth in advancing SERS, focusing on its principles, methods, and impact. Furthermore, this work outlines the potential of epitaxial growth to push the boundaries of SERS. The ability to design substrates with tailored plasmonic properties opens avenues for ultralow concentration detection

Nanofiber-Supported Palladium NanocubesToward Highly Active and Reusable Catalyst

Electrospun nanofibers were used to support palladium nanocubes, resulting in a highly active, stable, and reusable catalyst. The system proposed herein offers significant advantages compared to catalysts in the form of nanoparticles suspension. The porous, solvent permeable structure of the nanofiber mat ensures uniform and stable time distribution of palladium nanoparticles; preventing coalescence and allowing multiple use of the catalyst. The proposed cross-linked poly(vinyl alcohol) nanofiber mat loaded with Pd nanocubes during the nanofiber preparation step is a macroscopic structure of intrinsically nanostructural character of the catalyst that can be easily transferred between different solutions without compromising its effectiveness in consecutive cycles. Thus, obtained system was characterized with high catalytic activity as tested on a model example of 4-nitrophenol (4-NP) reduction by NaBH4 to 4-aminophenol (4-AP). It is shown that loading nanofibers with Pd nanocubes during electrospinning resulted in a significantly more stable system compared to surface modification of obtained nanofibers with nanocube suspension